فرآیندهای نوین در مهندسی مواد (سنتز و مشخصه یابی نانو ذرات  با استفاده از روش سل ژل)

1. مقدمه

اخیرا، سرامیک های غیر اکسیدی به دلیل خواص منحصر به فرد و استراتژیک مخصوصا در دمای بالا (بیشتر از 1500 درجه سانتی گراد)، کاربردهای فراوانی در صنایع مختلف دارند، که در این بین بوریدها زیر مجموعه مهم و حائز اهمیتی از سرامیک های غیر اکسیدی را به عنوان سرامیک های دمای فوق بالا تشکیل داده اند.(1-2)

در این بین  یکی از ترکیبات مهم این خانواده به شمار می‌رود.  از جمله سرامیک های مهندسی دیر گدازی است که طی سال های اخیر، پژوهش ها و فعالیت های زیادی در این خصوص انجام شده است.(3-4) دمای ذوب بسیار بالای آن (بیشتر از 3200 درجه سانتی گراد) نشان از خاصیت دیر گدازی آن دارد. در کنار آن، این ماده دارای دانسیته بالایی در تقابل با اکثر سرامیک ها ( به خصوص اکسیدی ها) است. سختی بالای آن در حدود 3313 گیگاپاسکال، هدایت حرارتی مناسب آن و مقاومت حرارتی فوق العاده آن که به دلیل پیوند کووالانت آن ممکن شده است. خواصی چون پایداری شیمیایی خوب در برابر اسیدها، هدایت حرارتی بالا، هدایت الکتریکی بالا و سختی بالا سبب شده اند که به عنوان یک کاندیدای بالقوه و بالفعل در صنایع هوافضا (اتاقک حرارت موشک، پیشرانه‌ی موشک یا پرتابه و ...) و کاربردهای سایشی، ابزار برش و توربین ها، بوته های ذوب و نگهداری مذاب فلزات، نازل‌های اسپری های دما بالا و افزودنی در سیستم های کامپوزیتی جهت بهبود خواص مکانیکی و حرارتی مطرح می‌شود.(5-7)

ترکیب این خواص، منجر به کاربرد بسیار  و سرامیک های بر پایه  در صنایع مختلف شده است که از جمله می توان به پوشش های مقاوم در دماهای بالا و مقاوم در برابر اکسیداسیون و خوردگی، نازل های پاششی دما بالا، صنایع نظامی، پیشرانه موشک، قطعات الکترونیکی، ابزارهای برش، اجزای موتور برای پروازهای مافوق صوت، محافظ حرارتی برای وسایل نقلیه هوایی، بوته های ذوب فلزات، الکترودهای دما بالا و پوشش های محافظ برای فولادها اشاره نمود.(8-11) تاکنون روش‌های مختلفی برای سنتز بوریدها استفاده شده است. با این حال، تمایل به استفاده از روش های شیمیایی جهت دستیابی به ساختار همگن در سنتز مواد سرامیکی پیشرفته لازم و ضروری است.(12-14) روش های شیمیایی نوین را می توان به عنوان یک رویکرد دقیق جهت سنتز پودرهای سرامیکی با ابعاد بسیار ریز (در ابعاد  نانو) با کمترین خطر آگلومریزاسیون در نظر گرفت. مسئله بسیار قابل توجه این است که اجزای پیش سازنده را می توان در داخل یک سوسپانسیون در ابعاد مولکولی اختلاط کرد که این موضوع، منجر به کاهش دمای واکنش تشکیل فازهای سرامیکی می گردد.(15-17) در این میان، روش سل ژل به عنوان یکی از روش های معمول شیمیایی مطرح می باشد. در این روش می توان پودرهای سرامیکی را در ابعاد 1 تا 100 نانومتر تولید کرد. در این روش، مواد پودری بسیار خالص با استفاده از مواد پیش سازنده غیر آلی یا آلی فلزی (آلکوکسیدها) تولید می شود.(18-19)

سل ژل یک فرایند شیمیایی است و شدیدا وابسته به عوامل کنترل سنتز می باشد که اگر این عوامل در حین فرایند به خوبی قابل کنترل نباشند، بر خواص محصول بسیار موثر خواهند بود. آلکوکسیدها مهمترین پیش سازنده ها در روش سل ژل برای سنتز پودرهای بسیار خالص با ترکیب شیمیایی هموژن هستند.(20-21) بنابراین در این مطالعه از آلکوکسید مناسب برای سنتز محصول نهایی با ترکیب شیمیایی همگن و خواص مطلوب استفاده شده است. تا به امروز، تعداد محدودی مطالعه در مورد انتخاب آلکوکسیدها به عنوان پیش سازنده‌های سنتز پودر  با استفاده از فرایند سل ژل منتشر شده است. بر این اساس، به چند نمونه از تحقیقات گذشته اشاره می شود. چن و همکاران با استفاده از تکنیک احیای بروکربوترمال کریستال های  با مورفولوژی شبیه میله سنتز کردند.(22) شین و همکارانش ذرات  را با استفاده از افزودنی های متنوع از طریق روش همزمان سل ژل و احیای کربوترمال سنتز کردند.(23) یانگ و همکارانش ذرات شش گوشه  را با استفاده عامل احیا کننده فروکتوز به روش سل ژل سنتز کردند. در این تحقیق فروکتوز به عنوان منبع کربن نیز استفاده شده است. دمای سنتز ذرات  در حدود 1550 گزارش شده است و اندازه ذرات سنتز شده 8/0 میکرون می باشد.(24) جی و همکارانش نانو پودرهای  را با استفاده از ماده موثر سوربیل و تشکیل پیوند  Zr-O-C-B باعث کاهش دمای واکنش احیای کربوترمیک می شوند.(25)

در این تحقیق، سنتز نانو پودر  با استفاده از آلکوکسید زیرکونیوم و رزین فنولیک به ترتیب به عنوان پیش سازهای زیرکونیوم و کربن گزارش شده است. ابتدا بررسی های لازم در مورد سل صورت گرفت. برای رسیدن به یک سل بهینه احتیاج به کنترل پارامترهای اساسی مانند pH می باشد.

مهمترین هدف، رسیدن به هموژنیته بسیار بالا همراه با ترکیب شیمیایی مناسب محصول است. در صورت محقق شدن این هدف، می  توان انتظار داشت محصول دارای خلوص شیمیایی بسیار بالا باشد. همینطور جهت رسیدن به محصول بهینه لازم است که پارامترهای موثر بر ریزساختار ذرات و اندازه ذرات در سل در سطح نانومتری توسعه داده شد. از پارامترهای متغیر pH، دما و نسبت پیش سازنده‌ها به منظور جلوگیری از پدیده آگلومریزاسیون استفاده شد.

2. مواد و روش های آزمایش

در شکل (1) فلوچارت فعالیت های عملی انجام گرفته جهت سنتز نانو ذرات  به روش سل ژل مشاهده می شود.

بدین منظور ابتدا 2 گرم الکوکسیدزیرکونیوم در 50 گرم حلال ایزوپروپیل الکل ریخته و توسط همزن مغناطیسی تا رسیدن به یک محلول یکنواخت هم زده شد. در مرحله بعد 5/0 گرم اسید بوریک به سیستم اضافه شد و سپس مخلوط به دست آمده در دمای 25 درجه سانتی گراد به مدت 2 ساعت هم زده شد. شایان ذکر است در این مرحله جهت جلوگیری از خروج حلال و مواد فرار از مبرد مارپیچ استفاده شد. در مرحله بعد 2 گرم محلول 20 درصد وزنی رزین فنولیک در اتانول و به دنبال آن مخلوطی از آب دو بار تقطیر و ایزوپروپیل الکل به سیستم اضافه شد و در دمای 25 درجه سانتی گراد به مدت 24 ساعت هم زده شد. در ادامه جهت ژلاسیون دمای سیستم را به دمای 60 درجه سانتی گراد افزایش داده تا فرایند ژلاسیون تکمیل گردد. ژل به دست آمده در دمای محیط به مدت 24 ساعت جهت تکمیل مرحله پیرسازی نگهداری و سپس در دمای 50 درجه سانتی گراد و در خلاء 10 میلی بار به مدت 5 ساعت خشک شد. در نهایت ژل خشک شده با استفاده از هاون عقیق به خوبی خرد شده و در دماهای مختلف تحت اتمسفر خنثی آرگون عملیات حرارتی شد. پس از عملیات حرارتی پودر به دست آمده در محلول 10 مولار سود به مدت 1 ساعت ریخته شد تا ناخالصی های اکسیدی باقی مانده در آن حل و از سیستم خارج شود. در نهایت با استفاده از مخلوط آب و اتانول پودر به دست آمده شستشو داده و در دمای اتاق به مدت 24 ساعت نگهداری شد تا محصول نهایی به دست آید.

چندین تکنیک مشخصع یابی برای شناسایی خواص سل از جمله اندازه گیری پایداری ذرات با استفاده از دستگاه اندازه گیری پتانسیل سطح و آنالیز رئومتری انجام شده در دمای کنترل شده از دمای محیط تا 120 درجه سانتی گراد استفاده شد. ویسکوزیته با نرخ برش ثابت  2600  در دمای 25 درجه سانتی گراد اندازه گیری شد. رفتار رئولوژیکی سوسپانسیون های حاوی ذرات نانو با اندازه گیری ویسکوزیته  و کشش برشی به عنوان تابعی از مقادیر برشی و pH مورد مطالعه قرار گرفت. اندازه گیری اندازه ذرات به روش پراکندگی نور دینامیکی انجام شد. در این روش میزان حلالیت بر اساس روشنایی پرتو لیزر با طول موج کمتر از  100 نانومتر در ذرات نانومتری حاوی سل اندازه گیری می شود. نانو پودر  سنتز شده با استفاده از تکنیک های تحلیل مختلف از جمله FTIR به منظور توصیف انواع باند موجود در نمونه پودر سنتز شده توسط فرایند سل ژل مورد استفاده قرار گرفت. اعداد موج برای آنالیز FTIR در محدوده   بودند. از آنالیز وزن سنجی گرمایی / حرارتی مقایسه‌ای هم زمان برای بررسی دگرگونی های فاز در دماهای متناظر تا 1500 درجه سانتی گراد با نزخ گرمایش 10 درجه سانتی گراد در دقیقه در آرگون استفاده شد. تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس نیز برای مطالعه فازها استفاده شد.

توزیع اندازه ذرات نیز از طریق ابزار HORIBA LB 550 بررسی شد که فرایند آن براساس پراش دینامیکی ذرات پراکنده در یک محیط مایع است. از دستگاه Micromeretic Gemini 2375V.02 برای تعیین سطح ویژه ذرات دریافتی استفاده شد. طیف رامان بر روی طیف سنج رامان پراکنده اندازه گیری شد. لیزر 532 نانومتری به عنوان منبع نور تحریک استفاده شد. میکروسکوپ الکترونی روبشی و میکروسکوپ الکترونی عبوری برای بررسی اندازه آگلومراها و همچنین تجزیه و تحلیل کمی و کیفی و برای تعیین اندازه، شکل و توزیع ذرات در پودر سنتز شده استفاده شد.

3. نتایج و بحث

پارامتر pH یکی از اصلی ترین پارامترها در فرایند سل ژل به شمار می رود. در واقع تنظیم pH به اتصال کنترل شده اجزای پیش سازنده و سنتز کنترل شده نانو ذرات می انجامد و از این رو بهینه سازی این پارامتر از اهمیت بسیار بالایی برخوردار است. در شکل (2) تغییرات ویسکوزیته سل حاوی ذرات  پیش سازنده بر حسب  pH نشان داده شده است.

همانطور که ملاحظه می گردد در pHهای میانی و در محدوده 7-6 سل حاوی ذرات پیش سازنده دارای بالاترین ویسکوزیته می باشد و به عبارت دیگر در این محدوده از  pH جاذبه بین ذرات داخل سل افزایش می یابد که این امر به کاهش سیالیت سل در اثر اتصال ذرات، منجر می شود؛ بنابراین در این محدوده از pH توانایی نگهداری ذرات در ابعاد بسیار وجود ندارد. در محدوده pHهای خیلی پایین و خیلی بالا ذرات پیش سازنده در داخل سل به خوبی پراکنده شده و سیالیت سل افزایش می یابد و پایداری سل نیز بیشتر خواهد شد.

مکانیزم ناپایداری ذرات و افزایش سیالیت در pHهای میانی به دلیل کاهش ضخامت لایه مضلفع یا همان لایه محافظ ذرات است که این لایه از چسبیدن ذرات به همدیگر جلوگیری می کند. حال هرچقدر از  pHهای میانی فاصله می گیریم دافعه بین ذرات به دلیل افزایش ضخامت لایه مضاعف بیشتر می شود و خطر آگلومراسیون کمتر می شود.(24)

نتایج به دست آمده نشان می دهد که امکان تهیه سل با کنترل مناسب اندازه ذرات در کمترین میزان ویسکوزیته (که معرف کمترین احتمال آگلومراسیون است) در محدوده های  pHخیلی پایین مقدور می باشد. جهت درک بهتر این موضوع در مرحله بعد، اثر pH بر پتانسیل زتا سل حاوی ترکیبات پیش سازنده Zr-B-C مورد بررسی قرار گرفت.

شکل (3) تغییرات پتانسیل زتا را بر حسب pH نشان می دهد.

همانطور که ملاحظه می گردد ضخامت لایه مضاعف و پتانسیل زتا با تغییر میزان pH تغییر می یابد و مشاهده می شود که در pHهای میانی (4-7) اندازه پتانسیل زتا به حداقل خود رسیده است و کمترین پایداری ذرات در داخل سل (به دلیل کاهش ضخامت لایه مضاعف و عدم فعال سازی مکانیزم دفع الکترواستاتیکی) مشاهده می گردد. در این محدوده از pH به علت کاهش ضخامت لایه مضاعف، ذرات داخل سل در اثر نیروهای جاذبه به هم می چسبند و در نتیجه اندازه ذرات افزایش یافته و آگلومراسیون رخ می دهد؛ اما در pHهای اسیدی حدود 3-5/2، پتانسیل زتا حداکثر مقدار را دارا می باشد و به علت افزایش ضخامت لایه مضاعف، ذرات داخل سل دارای دافعه الکتروستاتیکی لازم جهت عدم آگلومره شدن می گردند. همین طور در شرایط بازی پتانسیل زتا از نظر قدر مطلق مقدارش بالا بوده و یک سیستم کلوئیدی پایدار را تشکیل داده است. این موضوع را می توان این گونه تفسیر نمود که هر ذره کلوئیدی دارای بار الکتریکی می باشد و این بار الکتریکی موجب بروز نیروی دافعه میان ذرات در حالت تعادل می گردد. به عبارتی اگر این بار الکتریکی به حد کافی زیاد باشد، ذرات پیش سازنده می تواند کاملا مجزا و پایدار بمانند. با کاهش بار الکتریکی میان ذرات و یا حذف شدن آن، ذرات درون یک سیستم در اثر نیروی جاذبه واندروالس به هم میچسبند و توده بزرگی را تشکیل می دهند که این امر امکان رسوب این توده را فراهم می نماید. این تئوری تقابل بین نیروهای دافعه الکترواستاتیک و نیروهای جاذبه واندروالس ذرات داخل سل را بیان می کند. ذرات اولیه که در داخل سل جوانه می زنند می توانند توسط یک نیروی دافعه قوی پراکنده شوند  و تا پایان فرایند پایدار بمانند.

4. نتیجه گیری

هدف از انجام این تحقیق بررسی پارامترهای فرایند و شرایط عملیات حرارتی بر تشکیل فازها و خواص ریز ساختاری پودرهای  بوده است؛ که در راستای رسیدن به این اهداف در ابتدا اثر پارامترهای موثر بر خواص سل بررسی شد و در ادامه به بررسی اثر پارامتر دمای سنتز بر خواص پودر نظیر اندازه ذرات، مورفولوژی و توزیع آن ها پرداخته شد. اندازه ذرات پیش سازنده را می توان با تغییر pH در داخل سل کنترل کرد. نتایج نشان داد که اندازه ذرات پیش سازنده در pHهای کمتر از 5 در حدود 9-7 نانومتر می باشد. بررسی های پیوندی از پودر خام وجود اختلاط مواد اولیه را در ابعاد مولکولی اثبات می کرد به طوری که طیف FTIR وجود پیک های متعدد ناشی از ارتعاشات اتصالات بین اتم های زیرکونیوم و بور نظیر Zr-O-B و B-O-C در کنار پیک های مربوط به باندهای Zr-O، B-O و C-O در طیف نمونه ژل خشک تهیه شده نشان داد که اختلاط بین پیش سازنده ها به خوبی انجام شده و هدف اصلی در برقراری اتصالات اتمی بین اتم های Zr و B و در کنار هم قرار دادن آن ها به دست آمده است. این امر موجب می شود تا در نهایت بتوان انتظار داشت با عملیات حرارتی ژل به دست آمده و با صرف کمترین انرژی به ترکیب  دست پیدا نمود.

از آنجا که مواد پیش سازنده در دمای سنتز پایین تر و زمان کوتاه تری به محصول تبدیل می شوند به طوری که آنالیز DTA نشان داد که جوانه های ذرات پودری کامپوزیت  در دماهای حدود 1400 درجه سانتی گراد تشکیل می گردد. دما عامل بسیار مهم در بلوری شدن ذرات کاربیدی می باشد. به طوری که نتایج XRD نشان داد که در دمای عملیات حرارتی برابر 1500 درجه سانتی گراد شرایط مناسب جهت تشکیل فاز  فراهم می شود.

بررسی های سطحی، سطح مخصوص ذرات کامپوزیتی را در اعداد 115 متر مربع بر گرم نشان داد. تصاویر ریز ساختاری از پودر سنتز شده نشان داد که مورفولوژی پودرهای کامپوزیتی متحدالشکل بوده و دارای سطح مقطع کروی می باشند؛ و همین طور پودرهای سنتز شده پلی کریستال بوده و میانگین اندازه آن ها بسیار ریز دانه و در ابعاد نانومتری می باشد. به طوری که سطوح این ذرات متخلخل بوده و اندازه این حفره ها در محدوده مزو می باشد.

5. منابع

[1] S. Q. Guo, "Densification of ZrB2-based composites and their mechanical and physical properties: a review", Journal of the European Ceramic Society, vol. 29, no. 6, pp. 995-1011, 2009.

[2] M. S. Asl, B. Nayebi, Z. Ahmadi, M. J. Zamharir & M. Shokouhimehr, "Effects of carbon additives on the properties of ZrB2–based composites: a review", Ceramics International, vol. 44, no. 7, pp. 7334-7348, 2018.

[3] R. Li, Y. Zhang, H. Lou, J. Li & Z. Feng, "Synthesis of ZrB2 nanoparticles by sol-gel method", Journal of sol-gel science and technology, vol. 58, no. 2, pp. 580-585, 2011.

[4] Y. Zhang, R. Li, Y. Jiang, B. Zhao, H. Duan, J. Li & Z. Feng, "Morphology evolution of ZrB2 nanoparticles synthesized by sol–gel method", Journal of Solid State Chemistry, vol. 184, no. 8, pp. 2047-2052, 2011.

[5] L. J. Yang, S. Z. Zhu, Q. Xu, Z. Y. Yan & L. Liu, "Synthesis of ultrafine ZrB 2 powders by solgel process", Frontiers of Materials Science in China, vol. 4, no. 3, pp. 285-290, 2010.

[6] D. Medveď, J. Balko, R. Sedlák, A. Kovalčíková, I. Shepa, A. Naughton-Duszová ... & J. Dusza, "Wear resistance of ZrB2 based ceramic composites", International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, vol. 81, pp. 214-224, 2019.

[7] J. W. Zimmermann, G. E. Hilmas, W. G. Fahrenholtz, R. B. Dinwiddie, W. D. Porter & H. Wang, "Thermophysical properties of ZrB2 and ZrB2–SiC ceramics", Journal of the American Ceramic Society, vol. 91, no. 5, pp. 1405-1411, 2008.

[8] A. L. Chamberlain, W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas & D. T. Ellerby, "High‐strength zirconium diboride‐based ceramics", Journal of the American Ceramic Society, vol. 87, no. 6, pp. 1170-1172, 2004.

[9] Y. Kagawa & S. Guo, "Ultrahigh Temperature Ceramic‐Based Composites", Ceramic Matrix Composites: Materials, Modeling and Technology, pp. 273-292, 2014.

[10] B. Nayebi, N. Parvin, J. A. Mohandesi & M. S. Asl, "Effect of Zr and C co-addition on the characteristics of ZrB2-based ceramics: role of spark plasma sintering temperature", Ceramics International, vol. 46, no. 16, pp. 24975-24985, 2020.

[11] M. S. Asl, B. Nayebi, M. Akhlaghi, Z. Ahmadi, S. A. Tayebifard, E. Salahi ... & M. A Mohammadi, "Novel ZrB2-based composite manufactured with Ti3AlC2 additive", Ceramics International, vol. 47, no. 1, pp. 817-827, 2021.

[12] M. Khoeini, A. Najafi, H. Rastegar & M. Amani, "Improvement of hollow mesoporous silica nanoparticles synthesis by hard-templating method via CTAB surfactant", Ceramics International, vol. 45, nol. 10, pp. 12700-12707, 2019.

[13] A. Najafi & S. Ghasemi, "A study of APC surfactant role on the surface characteristics, size and morphology improvements of synthesized mesoporous silica nanopowder through a sol-gel process", Journal of Alloys and Compounds, vol. 720, pp. 423-431, 2017.

[14] O. Fakhimi, A. Najafi & G. Khalaj, "A facile rout to obtain Al2O3 nanopowder via recycling aluminum cans by sol-gel method", Materials Research Express, vol. 7, no. 4, pp. 045008, 2020.

[15] A. Najafi, F. Golestani-Fard, H. R. Rezaie & N. Ehsani, "Synthesis and characterization ofsilicon carbide nano powder bysolgelprocessing", Iranian Journal of Materials Science and Engineering, vol. 8, no. 2, pp. 41-47, 2011.

[16] A. Najafi, F. Golestani-Fard, H. R. Rezaie & S. P. Saeb, "Sol-Gel synthesis and characterization of SiC–B4C nano powder", Ceramics International, vol. 47, no. 5, pp. 6376-6387, 2021.

[17] A. Najafi, F. Golestani-Fard, H. R. Rezaie & N. Ehsani, "A study on sol–gel synthesis and characterization of SiC nano powder", Journal of sol-gel science and technology, vol. 59, no. 2, pp. 205-214, 2011.

[18] I. S. Seog & C. H. Kim, "Preparation of monodispersed spherical silicon carbide by the solgel method", Journal of Materials Science, vol. 28, no. 12, pp. 3277-3282, 1993.

[19] A. Najafi, F. Golestani-Fard, H. R. Rezaie & N. Ehsani, "Synthesis and characterization of SiC nano powder with low residual carbon processed by sol–gel method. Powder technology, vol. 219, pp. 202-210, 2012.

[20] A. Najafi, F. Golestani-Fard & H. R. Rezaie, "Sol-gel synthesis and characterization of B4C nanopowder", Ceramics International, vol. 44, no. 17, pp. 21386-21394, 2018.

[21] Najafi, A. Golestani-Fard, F. & Rezaie, H. R. Improvement of SiC nanopowder synthesis by sol– gel method via TEOS/resin phenolic precursors. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 75(2), 255-263, 2015.

[22] Z. Chen, X. Zhao, M. Li, H. Wang, Q. Li, G. Shao & L. An, "Synthesis of rod-like ZrB2 crystals by boro/carbothermal reduction", Ceramics International, vol. 45, no. 11, pp. 13726-13731, 2019.

[23] H. Shen, X. Li, C. Hu, Z. Wang, X. Hu, Y. Li & J. Yan, "Effect of dispersants on the physicochemical properties of ultra-fine ZrB2 powder in Sol-gel synthesis", Surfaces and Interfaces, vol. 25, pp. 101162, 2021.

[24] B. Yang, J. Li, B. Zhao, Y. Hu, T. Wang, D. Sun & T. Sato, "Synthesis of hexagonal-prism-like ZrB2 by a sol–gel route", Powder technology, vol. 256, pp. 522-528, 2014.

[25] H. Ji, M. Yang, M. Li, G. Ji, H. Fan & X. Sun, "Low-temperature synthesis of ZrB2 nano-powders using a sorbitol modified sol–gel processing route", Advanced Powder Technology, vol. 25, no. 3, pp. 910-915, 2014.

[26] H. Yang, J. Zhang, J. Li, Q. Shen & L. Zhang, "In-situ passivation reaction for synthesis of a uniform ZrO2-coated ZrB2 powder in alkaline hydrothermal solution", Surface and Coatings Technology, vol. 385, pp. 125385, 2020.